Silhouette 正德厚生，笃学敏行——南京师范大学

无机化学部分
北师大版无机化学（第四版）下册元素化学部分有一道试题，是关于电化学的，笔者发现网上对该题有不同解析，得出的答案当然是不相同的，有对的也有错误的，在此给出笔者的思路，供参考和交流．
题文：为了测定难溶盐Ag₂S的溶度积，可做以下实验：装如下原电池，银片做电池的正极，插入0.1mol/L的AgNO₃溶液中，并将H₂S气体不断通入AgNO₃溶液中至饱和．做电池负极的锌片插入0.1mol/L的ZnSO₄溶液中，并将氨气不断通入ZnSO₄溶液直至游离氨NH₃的浓度达到0.1mol/L为止，再用盐桥连接．测得该电池电动势为0.852V．试求Ag₂S的K_sp值．[已知φ^θ（Ag⁺/Ag）=0.80V，φ^θ（Zn²⁺/Zn）=-0.76V，饱和时c（H₂S）=0.1mol/L；H₂S的K₁=8.9×10^-8，K₂=1.2×10^-13；K_f（Zn（NH₃）₄²⁺）=3.8×10⁸）
分析：本题实际上是一道难题，出题者已经适当降低了难度，如告诉了饱和时H₂S的浓度为0.1mol/L，这本该是一个考查知识点．本题意在考查电化学，可以发现在本题中对正负极采取了复杂的操作，使该题求算正负极电极电势时难度无形之中加大了不少，当然本题也是一道竞赛题，有一年国初时考过，正确运用能斯特方程求算正负极电极电势即可正确解题．
解答：根据题意，可以知道正极反应为：2Ag+H₂S⇌Ag₂S+2H⁺，
                        负极反应为：Zn²⁺+4NH₃⇌Zn（NH₃）₄²⁺，
先求算负极电极电势        Zn²⁺+4NH₃⇌Zn（NH₃）₄²⁺，
                          x     0.1    0.1
根据能斯特方程，φ（Zn²⁺/Zn）=φ^θ（Zn²⁺/Zn）+$\frac{0.0592}{2}lgc（Z{n}^{2+}）$
=φ^θ（Zn²⁺/Zn）+$\frac{0.0592}{2}lg\frac{c[Zn（N{H}_{3}）_{4}^{2+}]}{{c}^{4}（N{H}_{3}）{•K}_{f}[Zn（N{H}_{3}）_{4}^{2+}]}$
=-0.76+$\frac{0.0592}{2}lg\frac{0.1}{0．{1}^{4}×3.8×1{0}^{8}}$
=-0.925V
已知电动势为E=0.852V，因此正极的电极电势为φ（Ag⁺/Ag）=E+φ（Zn²⁺/Zn）=-0.073V，
根据能斯特方程，正极的电极电势为φ（Ag⁺/Ag）=φ^θ（Ag⁺/Ag）+0.0592lgc（Ag⁺）
 可求得c（Ag⁺）=1.79×10^-15mol/L，
再来看正极：2Ag+H₂S⇌Ag₂S+2H⁺，
             c   0.1      0.1
则溶液中c（S^2-）=$\frac{{K}_{1}•{K}_{2}•c（{H}_{2}S）}{{c}^{2}（{H}^{+}）}$=1.068×10^-19mol/L，
因此Ag₂S的溶度积为K_sp=c²（Ag⁺）c（S^2-）=3.4×10^-49．
评价：本题求解难度较大，考查的知识点较多，包含能斯特方程的应用，配合物稳定常数的计算，整体以能斯特方程考查为主，网上很多错的地方就在于对正极反应进行计算时，平衡时溶液中c（H⁺）把握不准导致错误，很多都认为平衡时溶液中c（H⁺）=0.2mol/L，考虑的角度错了，整个反应是需要从Ag⁺几乎所剩无几来考虑平衡时c（H⁺）的，因此是0.1mol/L，需要注意，这也是最大的一个易错点和难点．

物理化学部分
物理化学可以说是四大基础化学中难度最大的一门，涉及到的分支很多，这里就物化题中比较难的一类状态函数题解析．
南京大学版物理化学第五版中有一道课后习题，比较具有代表性．
题文：若令膨胀系数α=$\frac{1}{V}（\frac{∂V}{∂T}）_{p}$，压缩系数$κ=-\frac{1}{V}（\frac{∂V}{∂p}）_{T}$，
请证明：C_p-C_V=$\frac{VT{α}^{2}}{κ}$，
分析：本题难度不小，首先看需要证明的公式，等式左边是两个热容之差，恒压热容C_p和恒容热容C_V，需要明确知道二者定义式，然后借助麦克斯韦关系式和热力学基本方程推导．
证明：根据定义式，${C}_{p}=（\frac{∂H}{∂T}）_{p}$，${C}_{V}=（\frac{∂U}{∂T}）_{V}$，
      则C_p-C_V=$（\frac{∂H}{∂T}）_{p}-（\frac{∂U}{∂T}）_{V}$
         考虑到H=U+pV
         代入可得C_p-C_V=$（\frac{∂U}{∂T}）_{p}-（\frac{∂U}{∂T}）_{V}+p（\frac{∂V}{∂T}）_{p}$
        需要注意这里的易错点，$（\frac{∂U}{∂T}）_{p}≠（\frac{∂U}{∂T}）_{V}$，
       但是二者仍具有换算关系，即$（\frac{∂U}{∂T}）_{p}=（\frac{∂U}{∂T}）_{V}+（\frac{∂U}{∂V}）_{T}（\frac{∂V}{∂T}）_{p}$，
         代入可得C_p-C_V=$（{\frac{∂U}{∂V}）}_{T}（{\frac{∂V}{∂T}）}_{p}+p（\frac{∂V}{∂T}）_{p}$
         根据热力学基本方程，dU=-pdV+TdS，
          因此$（\frac{∂U}{∂V}）_{T}=-p+T（\frac{∂S}{∂V}）_{T}$，
          又由麦克斯韦方程，$（\frac{∂S}{∂V}）_{T}=（\frac{∂p}{∂T}）_{V}$，
           因此原式可以化简为${C}_{p}-{C}_{V}=T（\frac{∂p}{∂T}）_{V}（\frac{∂V}{∂T}）_{p}$，
          这个时候需要回归题目条件，题中给出的是V和T、p的关系，我们化简出的表达式中还有p和T、V的关系，需要把这部分化成V和T的关系，由此我们又想到还有一个循环偏微分的关系，是围绕理想气体状态方程展开的，
          即$（\frac{∂p}{∂T}）_{V}•（\frac{∂T}{∂V}）_{p}•（\frac{∂V}{∂p}）_{T}=-1$，
          继续代入则化简出来得到${C}_{p}-{C}_{V}=-T•\frac{1}{（\frac{∂T}{∂V}）_{p}•（\frac{∂V}{∂p}）_{T}}•（\frac{∂V}{∂T}）_{p}$
             最终经过整理可以得到${C}_{p}-{C}_{V}=TV•\frac{\frac{1}{{V}^{2}}[（\frac{∂V}{∂T}）_{p}]^{2}}{（-\frac{1}{V}）（\frac{∂V}{∂p}）_{T}}=\frac{VT{α}^{2}}{κ}$，证明完毕．
评论；本题难度比较大，硬性要求学生有高等数学的能力，以及掌握热力学基本方程和麦克斯韦方程的知识，同时还要灵活运用定义式化简，做出来不易，其中化简过程中的另一个难点就是关于角标转化公式的运用，当然题目出的是很好，具有一定的区分度．